颗粒增强型铁基粉末冶金材料的研究现状   

        长期以来对颗粒增强型铁基粉末冶金材料的研究较少，原因是铁的熔点高、密度大、比强度小、制备困难，但是铁基材料有成本低、机加工性能好、可焊接、耐腐蚀、可进行热处理等一系列优点。弥补了传统轻金属基复合材料成本高、不耐磨的缺点。颗粒增强型铁基粉末冶金材料以其良好的力学性能、耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性受到越来越多的重视。 以碳化物、氧化物、氮化物以及金属间化合物为硬颗粒，以可硬化的低合金钢、工具钢、不锈钢和高速钢为基体，用粉末冶金方法制备的颗粒增强型铁基材料有广阔的应用前景。 1 基体和增强颗粒的选择 1．1 基体 基体对硬颗粒起支撑的作用，要有一定的强度和硬度。基体主要有不锈钢、工具钢和高速钢。不锈钢基体耐腐蚀性能好，用在腐蚀性的环境中。高速钢和工具钢基体主要用于耐高温、耐磨损的场合。高速钢基体中含有超过20％的各种碳化物形成元素。工具钢基体中的合金元素含量比高速钢中的要低，有较好的压缩性。为提高基体的耐磨性、耐热性以及基体与硬颗粒的润湿性，要对基体进行强化。强化的方法有：在基体粉末中添加合金元素(Cr Mo、w、v)、使用合金化的粉末以及添加硬颗粒。 合金元素Cr、Mo、W、V与C形成各种硬度很高的合金渗碳体或特殊碳化物。w 回火时析出M，C型碳化物，产生弥散强化作用。Mo使碳化物细小，分布均匀，提高红硬性。V 回火时析出VC，分散度大，不易聚集长大，提高热硬性和增强二次硬化效果。Cr提高淬透性和回火硬度，提高抗氧化的能力。Co是非碳化物形成元素，提高二次硬化能力、红硬性和热硬性。 1．2 硬颗粒 1．2．1 对硬颗粒的要求 颗粒硬度远高于基体硬度，耐磨损，能有效地保护基体。颗粒在烧结时，不与基体发生剧烈的反应，颗粒与基体界面结合良好。 1．2．2 硬颗粒的种类 硬颗粒有碳化物(WC、Mo2C、VC、SiC、Cr 、NbC、TiC)[ ．2． 、氧化物(Al2O3)、氮化物(TiN)和金属间化合物(Co —Cr—Mo—Si、Fe—Mo、Cr—Mo—W 、Co—Mo、Cr—W)。 1．2．3 硬颗粒的特点 SiC、Cr3C2在烧结过程中易溶于基体，不能作为独立的硬质颗粒保留下来。WC、Mo2C和VC可与基体发生反应生成新的碳化物相，如M C和MC型碳化物。NbC、TiC的热力学稳定性高，适合于制备铁基材料。Al2o3是一种离子键陶瓷，它的表面电子被束缚而带电，很难被金属润湿_5]，在烧结的时候要加入粘结剂。Fe—Mo、Co Cr—Mo—Si或Cr—Mo—W 等金属间化合物，与基体的性质差别较小，与基体的界面相容性较好，但其熔点和硬度比其它的碳化物颗粒低。 2 制备工艺 粉末冶金法制备颗粒增强型铁基材料的优点是能在一定范围内改变硬颗粒的种类、体积分数、颗粒尺寸和强化基体的合金元素，以满足特定的要求。 2．1 机械合金化 MA是采用高能量的球磨将铁粉大幅度变形，将硬颗粒嵌到铁粉颗粒中(图1)。经过反复冷焊和破碎，使硬颗粒在铁基体中均匀分布[ 。这样能大大增加基体粉末之间的接触面积，有利于烧结。但硬颗粒在球磨中容易受污染，造成颗粒与基体的界面结合不好。 2．2 反应机械合金化 RMA也是采用MA的方法球磨，但加入的是硬颗粒的形成元素，硬颗粒在球磨过程中或在随后的烧结工序中原位合成。其优点是颗粒界面不受污染，不存在界面相容性问题，能显著提高硬颗粒与基体的界面结合强度。 2．3 自蔓延高温合成法 SHS是利用铝热反应放出大量的热量引发化学反应(F 2o3+2A1=A12O3+2Fe+Q)。点燃粉末压坯后，反应放出的热使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，以燃烧波的形式蔓延到整个压坯，同时反应物转变成生成物。得到的Al2O3 颗粒增强铁基材料纯度高，但难以控制、致密度不高。 2．4 喷射沉积法 喷射沉积法是把铁合金放在坩埚中熔炼，在压力的作用下通过喷嘴送入雾化器，在高速惰性气流的作用下，液态金属被破碎成细小的液滴，同时通过一个或多个喷嘴喷入硬颗粒，使硬颗粒和基体金属同时在基板上沉积。这种方法可避免界面反应和引入杂质。 2．5 反应喷射沉积法 反应喷射沉积法把喷射沉积和原位反应技术结合起来。在喷射过程中，金属液流被雾化成很小的液滴，温度很高，体表面积大，反应的驱动力就大。液滴在飞行过程中与雾化气氛间发生化学反应，或在基体沉积凝固过程中与外加反应剂粒子发生化学反应而生成尺寸细小、分布均匀的陶瓷颗粒或金属 间化合物颗粒。 3 颗粒增强型铁基材料的界面问题 3．1 SiC颗粒增强铁基材料 Fe／SiC系统的界面反应十分活泼，在一定温度下会发生如下反应： SiC一[Si]+C石墨: 反应物与产物之间热相容性差，易形成裂纹，损害了界面结构。通过在SiC金属界面设置反应阻挡层有助于抑制SiC／金属界面反应。设置反应阻挡层的方法有： 3．1．1 化学镀Ni 在氩气、真空或空气中对SiC表面进行化学镀Ni，金属Ni将转变成硅化物或氧化物。该转变层能有效地阻碍Fe／SiC的界面反应，降低反应速率，其反应如下： 2 SiC+Ni=NiSi2+2C 2Ni+o2=2Nio 3．1．2 氧化处理 氧化处理是在高氧分压下使SiC发生明显的钝化氧化，在其表面形成连续致密的SiO2膜： SiC(S)+ o2(g)=SiO2(s)+CO(g) 3．1．3 粉末埋入反应辅助涂覆工艺 粉末埋入反应辅助涂覆工艺是使SiC与Ti、Cr、v等发生固相反应，在其表面形成具有层状结构的硅化物、碳化物膜，以阻挡SiC与Fe的直接接触反应。其反应如下： SiC+3Cr=Cr3Si+C 3C+7Cr=Cr7C3 3．2 TiC颗粒增强铁基材料 采用Fe—C合金中固有的碳与外加的钛反应合成TiC颗粒增强铁基材料。其缺点是除生成TiC相外，还产生少量的Fe2Ti、Fe3 Ti等有害化合物。也可以采用直接加入TiC硬颗粒的方法，但由于TiC较稳定，与基体的界面结合不好。在基体中添加Mo，能在TiC增强相与基体之间形成一层富Mo的包覆层，改善了基体对TiC的润湿性，提高了界面结合强度。Fe在TiC中有一定的溶解度，形成富(Fe、Cr)的沉积物提高了界面强度。也可以先对TiC颗粒进行表面改性，如用SHS方法制备TiC／Fe— Mo硬颗粒，在TiC表面形成MoaC，这种颗粒加入基体中，Mo一方面形成碳化物弥散强化，另一方面Mo向基体中扩散起固溶强化作用。 3．3 WO颗粒增强铁基材料 通过机械球磨的方法，用WC颗粒制备了WC颗粒增强铁基材料。WC与基体润湿性好，有较强的交互作用。在液相烧结和热处理过程中，WC和基体之问存在合金元素的相互扩散。部分WC溶解，w 向基体中迁移，同时Fe元素向反方向迁移。硬颗粒的溶解和合金元素的相互扩散使界面不再是机械的结合，提高了界面结合强度，同时w 还能提高基体的抗回火性。 3．4 AI2O3颗粒增强铁基材料 A12O3 硬度高、耐磨性好，但是与铁不相容，在烧结的时候要加入粘结剂。为提高润湿性，可在基体中添加Cr、Mo、Mn、Ni等合金元素，使Al2o3颗粒与基体有较好的润湿性。此外，可用TiN包裹Al o 颗粒，增加Al o3和基体的润湿性，使硬颗粒和基体的界面结合更加牢固，耐磨性更好。 3．5 Cr3C2颗粒增强铁基材料 Cr 加入到合金化程度高的基体中会发生较强烈的反应，原因是合金元素能增加基体和硬颗粒问的润湿性，增加界面反应。而加入到合金化程度低的基体中界面反应不明显。在相互接触的Cr颗粒之问会发生元素的相互扩散，形成致密的三维碳化物网络|1 ，这种网络结构使碳化物牢固地嵌在基体中，不易剥落，提高了材料的耐磨性。在碳化物和基体之问没有显著的原子扩散，不形成脆性相，界面结合良好。 3．6 金属间化合物增强铁基材料 Fe—M o、Co Mo— Si、Co Cr— Mo—Si、Co—Mo或Cr w 等金属间化合物是一种新型的硬颗粒l1引，其制备关键是基体、硬颗粒的类型和烧结温度的选择。若基体和硬颗粒的性质差别过大，会造成硬颗粒的剥落。若烧结温度过高，会使硬颗粒中的合金元素大量向基体中扩散，达不到强化效果。 基体和硬颗粒中元素的相互扩散会造成基体硬度、硬颗粒硬度及基体和硬颗粒的界面发生变化。基体中的C与硬颗粒中的Mo、W 反应生成M C型碳化物。基体由于C的减少，热处理后会由马氏体变为贝氏体或铁素体，造成硬度下降。硬颗粒一方面由于Mo、W 与基体反应生成M6C型碳化物使硬度增加，另一方面则由于Mo、W 含量减少使硬度降低，最终的硬度决定于这两方面的综合作用。在硬颗粒和基体之间由于原子的扩散会形成扩散层． 轻微的原子扩散有利于颗粒和基体之间结合强度的提高。 4 颗粒增强型铁基材料的磨损机理 颗粒增强型铁基材料常用做耐高温、耐磨、承受载荷的零件，其磨损机理受到工作载荷、使用温度以及颗粒属性的影响。 4．1 工作温度的影响 提高使用温度会导致金属磨粒的减少和氧化产物的增多。工作温度的影响主要体现在对氧化膜的影响上。氧化产物的成分会随着温度而变化，低于200℃ 时氧化物主要为a—Fe2O3，200～570℃ 主要是Fe3o4，高于570℃为FeO。a—Fe2O3是Fe的氧化物中最脆最硬的，而Fe o 能充当较好的保护膜。由于氧化物的摩尔体积大于Fe，随着氧化膜的生长会产生晶格膨胀，在氧化膜内造成内应力，当内应力足够大时将使氧化膜破碎成磨粒。因此存在临界氧化膜厚度，当氧化膜的厚度小于临界厚度时，氧化膜不剥落，当氧化膜厚度大于临界膜厚度时氧化膜破碎成磨粒。在没有强化的材料中，氧化膜持续的生长，达到临界厚度后变得不稳定，从金属表面脱落，剥落的氧化膜充当磨粒，发生磨粒磨损。氧化膜脱落后，金属就暴露出来，进一步磨损，同时发生新一轮的氧化，直到新的氧化膜形成。当有增强颗粒存在时，金属与金属的直接接触会大大减少，减少了氧化膜的形成和剥落。 4．2 工作载荷的影响 颗粒增强材料的磨损机理会随着工作载荷的不同而不同。提高载荷会形成更多的金属磨粒，使金属一金属直接接触的机会增加，磨损加重。存在一个临界载荷，小于临界载荷，颗粒增强材料有良好的耐磨性，超过临界载荷增强材料和没有增强材料的磨损率都会迅速增大。不同的是颗粒增强材料的临界载荷比没有增强颗粒的材料大得多，原因是硬颗粒比基体承受载荷的能力强，需要更大的载荷才能破坏硬颗粒，使磨损加重。 工作载荷与使用温度对磨损机理的影响不是相互孤立的。高温下载荷低的时候，临界氧化膜的厚度很快达到，氧化膜的循环很快，颗粒的影响减弱了，磨损由氧化主导。高温下，载荷高时，氧化膜上的应力变为<